高温轴承钢（Cr4Mo4V）碳化物相的研究

发布时间：2014-01-02
黄友阳　周默容
（洛阳轴承研究所）
　　Cr4Mo4V是一种高温材料，国外己广泛地应用此种材料来制造航空高速飞行器中的高温轴承。近年来我国已经成功地研制出高温性能良好的Cr4Mo4V钢，以满足于国防和科学技术发展的需要。
　　Cr4Mo4V钢中存在着大量Cr、Mo和V碳化物形成的元素，其中每一元素在碳化物相中的数量、组成以及碳化物的类型、形状、分布、颗粒大小等在不同的热处理过程中发生着较大的变化，同时也决定着钢的Z重要的化学—物理性质和机械性能。
　　为了充分了解Cr4Mo4V钢中碳化物相变的条件与相变结果，我们通过电解分离、X-光衍射分析及金相观察，对Cr4Mo4V钢的碳化物相进行了研究与试验，初步探讨了在不同热处理条件下碳化物相的转变规律，为进一步研究其材料性能，选择合理的热处理工艺提供了必要的试验方法与分析数据。
　　一、试验方法
　　试验采用Cr4Mo4V电渣重熔直径为φ7-8毫米的热轧退火钢，其化学成分如下：C-0.80；S-0.004；P-0.015；Si-0.15；Mn-0.28；Cr-3.97；Mo-4.08；V-1.02，以电解分离法进行试验。先将试样车制成φ7x50毫米大小，经热处理后再磨加工至p8-p9以去除表面氧化与脱碳层，然后用乙醇清洗表面油污，烘干称重备用。
　　以试样为阳极，圆筒形不锈钢板为阴极，按图1联接成电路，室温电解5-6小时。
 
图1 钢中碳化物电解分离装置示意图
　　电解液成分
　　（1）淬火状态与冷处
　　盐酸　　　10%
　　丙三醇　　20%
　　无水乙醇　70%
　　（2）退火与淬-回火状态试样
　　盐酸　　　5%
　　丙三醇　　5%
　　无水乙醇　90% 
　　电流密度：15-25毫安/厘米2
　　电解完后，将试样取出放入内盛50毫升水的烧杯中，置于超声波清洗器上进行振荡以清除试样上粘附的碳化物沉淀，然后进行过滤与清洗。
　　将收集到的碳化物沉淀，分别进行了化学分析与X-光衍射分析以测定碳化物沉淀中合金元素的含量与碳化物的结构类型，同时利用金相显微镜观察了试样的显微组织。
　　二、试验结果与分析
　　1、退火钢中碳化物相的分析
　　试样通常以等温退火法进行处理。退火温度为860℃士10℃，在加热炉中保温六小时，然后以40℃/小时冷却至720℃，再保温六小时后，以20℃/小时的冷却速度冷却至560℃，空冷至室温。
　　电解分离按前述方法进行，实验结果载于表1。
 
　　表1 Cr4Mo4V钢退火状态下碳化物相中合金元素含量
　　由表1可知：由于Cr4Mo4V钢中合金元素含量高，故在退火状态下析出较多的合金碳化物，在钢的固溶体中约溶有1.60oIoCr与0.60%的Mo，其余大部分的Cr、Mo与0.90以上的V都存在于碳化物中。平衡状态下残留碳化物总量可达10%以上。
　　Cr4Mo4V钢的正常退火组织为：细小均匀的粒状碳化物与大块的一次碳化物均匀地分布在铁素体基体上（图2）。
 

图2 Cr4Mo4V钢正常退火组织 x500
　　X-光衍射分析结果表明，在退火状态下钢中碳化物类型大致为：M6C+M23C6+M7C3+M2C+MC，其中以M6C，M23M6，M7C3在钢中的浓度Z高，大量合金元素将按上述顺序从α-固溶体中析出，而形成复杂的合金碳化物。
　　2、淬火工艺对碳化物相成分的影响
　　当Cr4Mo4V钢淬火加热高于AC1点时，将发生二次碳化物向奥氏体中溶解过程，引起奥氏体合金度的升高，晶粒度的改变等。一般规律是随着淬火温度的升高，溶于奥氏体内的碳化物则增多，即溶解度愈大。同时还发生着碳化物相成分的改变。从下列碳化物相分析结果中得到了进一步证明。
　　试验按不同淬火温度及不同淬火保温时间两组条件进行，淬火温度选择从900℃-1200℃等九个温度，保温时间按0.07'-3'/毫米等七个时间。淬火加热是在高温盐炉中进行，淬火解质为热油。淬火后按前述方法进行电解分离，碳化物相分析结果分别载于表2、表3。
 

　　由表2可知：Cr4Mo4V钢经高温淬火后，钢中残留碳化物总量与退火状态下相比较，大大地降低了。此过程进行的速度，随着淬火加热温度的升高而加剧（见图3）。其中铬从900℃×5′时的0.88%降至1200℃×5′的0.02%，钒从2.71%降至0.17%，钒从0.70%降至0.07%，铁从1.10%降至0.02%。
 
 
　　正常淬火（1120℃x 5'）状态下，钢中残留碳化物总量为1.16%，基体含碳量为0.70%左右。
　　由于退火状态下，基体为点状珠光体+少量粒状碳化物，故钢中几乎全部碳都以碳化物形式存在，将碳化物中含碳量视为总碳量，其误差并不大。
　　正常淬火组织为淬火马氏体+残留奥氏体+残留碳化物（图4）。
 
　　过高的淬火温度，在碳化物溶解的同时，伴随着奥氏体晶粒的长大，将复使钢的硬度下降。其显微组织也呈现出不同的晶粒度。在进行相同淬火温度不同加热保温时间的实验中表明：它的影响远不及提高淬火温度显著，碳化物沉淀的溶解梯度较小（图5）。当1120℃淬火保温2分钟后，碳化物沉淀中合金元素的含量，除Mo外，Fe、Cr、V几乎保持恒定，变化很经微。由X-光衍射分析得知：钢在淬火加热时，由于碳与合金元素高温扩散的结果，破坏了钢的金相状态与晶格组织，引起碳与合金元素在组成碳化物时的原子结合比例关系发生很大变化，导致钢在淬火加热中各种类型碳化物产生不同的溶解性质。正常淬火（1120℃x 5'）状态中，残留碳化物的主要类型为六方晶格的MZC与NaCl型的立方晶格的MC。其中MC可以视为钒的碳化物。而M2C则是一种以Mo为主要成分而形成的一种合金碳化物，可视为六方晶格Mo2C中的Mo原子被部分Fe、Cr原子取代而生成的产物，它的组成按相计算法计算可用化学式表示为（Mo0.74Fe0.07Cr0.10）2C。
 
　　同试验还指出：当低于1100℃淬火时，M2C中合金元素原子之比值将发生较大变化。1000℃淬火时，M2C中的Mo被Cr、Fe原子进一步取代，而组成化学式为（Mo0.69Fe0.11Cr0.20）2C的碳化物。继续降低淬火温度（900℃）时，M2C组成变化更大，经不精确的计算，化学式可示为（Mo0.44Fe0.30Cr0.25）2C。
　　由此看出，M2C化学式的改变，说明在淬火欠热时，由于碳与合金元素扩散能力的差异，奥氏体合金化不充分，工艺条件未能完全达到组织由珠光体向奥氏体转变的程度，因而残留碳化物内除M2C与MC外，还残存着退火状态下未溶的M6C、M23C6与M7C3等类型碳化物，这时钢中残留碳化物总量可达6%左右。Cr4Mo4V钢淬火后经冰冷处理（-76℃冷处理1小时），未发现碳化物的溶解与析出（见表2），残留碳化物总量与正常淬火状态下相同，碳化物主要类型仍为VC+（Mo0.74·Fe0.07·Cr0.19）2C。
　　3.回火过程中碳化物的转变
　　钢淬火后，正常的回火处理在于使奥氏体发生转变，消除热应力以达到稳定组织与得到良好性能的目的。因此在回火时将发生奥氏体转变和马氏体的分解与碳化物析出的过程，此过程是极其复杂的。为了探讨它的转变规律，按前述方法测定了回火阶段下碳化物的合金浓度、基体马氏体含碳量及碳化物类型。实验结果载于表4、表5。
 

　　由表4可知：Cr4Mo4V钢在回火时，由于马氏体的分解，引起了组织中碳化物的析出。当低温（200℃以下）回火时，马氏体尚未分解，同时马氏体中碳与合金元素亦未达到扩散的程度，故低温回火阶段时的硬度，残留碳化物总量与碳化物类型，基本上与淬火状态下相同。
　　当回火温度为300℃-400℃时，由于合金渗碳体的结晶特性，碳原子与Fe原子的扩 散速度比那些只有在高温下才开始运动的合金原素（Mo，Cr，V）的扩散速度要快得多，因此它总是先于合金碳化物而析出。正如试验表明：碳化物中含Fe量有显著增加的倾向，而Mo、Cr、V含量却增加很少（图6）。
 
　　同时由于钢中合金渗碳体的析出，使马氏体含碳量逐渐减少，钢的硬度下降至HRC58.6。
　　继续升高回火温度（500℃），使碳与合金元素的扩散能力增强，碳化物晶核形成的速度足以引起碳及合金元素在固溶体之间的重新分配，使稳定性较低的碳化物转变为稳定性较高的碳化物，这时从α-固溶体中析出的碳化物，Cr、Mo、V的含量开始有明显的增加，而含Fe量却基本未变。 
　　该回火阶段时，钢中残留碳化物总量为3.76%，比300℃时增加了1.42%。碳化物类型可用下列化学式表示：VC＋（Mo0.18Fe0.66Cr0.16）2C。
　　Cr4Mo4V钢经正常淬一回火［1120℃×5'淬火；540℃×（1+1+1）小时回火］处理时，由于钢中碳与合金原素扩散能力进一步增强，碳化物形成原素多向碳化物相内集中，碳化物内合金原素浓度呈线性增加（见图6）。该回火阶段下相分析结果表明：钢中马氏体含碳量为0.29%；残留碳化物总量可由500℃时的3.76%迅速增至540℃×（1-1+1）小时的5.42%。其中结合成M2C的Mo增加了10%；Cr增加了8 %；Fe的相对含量反而减少了18%。而结合成VC的V由0.28%增至0.46 %。MC+M2C为主要碳化物参型的化学式组成可以表示为VC+（Mo0.28Fe0.48Cr0.24）2C。
　　由于上述变化，引起合金碳化物的析出，基体内含碳量与合金原素浓度趋于贫乏，奥氏体便迅速转变成马氏体。同时，由于合金原素对碳原子的牵制效应，大大地阻碍了碳原子的扩散，这样便提高了碳化物抗聚集能力，使回火组织呈细小弥散状态分布。加上碳化物相内析出相当数量的VC，强化了组织，使钢产生二次硬化现象，硬度急骤提高到HRC65左右。
　　经正常的淬-回火，使组织呈针状马氏体+一次碳化物+未溶碳化物（图7）。
 
　　在研究保温时间对碳化物析出影响的试验中发现：随着保温时间的延长，残留碳化物总量也逐渐增加，与淬火温度影响相比，曲线变化斜率较平缓（图8）。
 
　　同一试验还表明：相同回火温度下的多次反复回火的效果也有类似现象。因此可认为，延长保温时间与增加回火次数，能使碳与合金原素扩散能力获得进一步改善，碳化物有充分析出的机会。这种工艺已实际上被应用于提高Cr4Mo4V钢的回火特性，使钢获得良好的显微组织与机械性能。 
　　超过600℃的过度回火，试验表明将引起碳化物的聚集长大及碳化物新相的形成。随着回火温度的继续升高，碳化物可聚集长大成片状或块状。钢中残留碳化物总量也剧增到8.0%左右。显微组织相应转变为屈氏体、索氏体或珠光体。
　　在该回火阶段中由于碳化物中合金元素的高度聚集，使原来以M2C+MC为主要类型碳化物的相对平衡关系遭到破坏，新形成的M23C6、M6C与M7C3碳化物上升为主要相。由于新相的形成，钢的硬度下降为HRC45以下。
　　本文小结
　　1.采用HC15%＋丙三醇%＋无水乙醇90%和HC110 %＋丙三醇20%＋无水乙醇70%两种非水电解液，电流密度为15-25毫安/厘米2，室温下电解萃取碳化物的方法，可以完成Cr4Mo4V钢的碳化物相分析。
　　2.在退火钢中约有3.48%的Mo；0.39%的V；2.37%的Cr都存在于碳化物中。残留碳化物总量可达10%以上。正常的退火组织为细小均匀的粒状珠光体+大块一次碳化物。碳化物类型为M6C＋M23C6＋M7C3＋M2C＋MC。
　　3.Cr4Mo4V钢经高于AC1点以上高温淬火后，钢中碳化物发生溶解，使组织内奥氏体合金化程度不断增高，该过程进行的程度将随着淬火温度的升高与加热保温时间的延长而加剧。其中淬火温度影响较大。
　　4.正常淬火状态（1120℃×5'淬火）时，钢中残留碳化物总量为1%左右，基体马氏体含碳量为0.7%。碳化物类型主要为M2C+MC，其中MC为VC；M2C则是以Mo为主的合金碳化物。Cr4Mo4V钢正常淬火组织为淬火马氏体+残留残氏体+未溶碳化物。
　　5.钢淬火后经回火处理，在于使奥氏体发生转变，消除应力与稳定组织。当低于200℃回火时，钢的硬度、残留碳化物及碳化物类型基本上与淬火状态相同。中温回火（300℃左右）初期，由于碳化物中含Fe量明显增加，而析出合金渗碳体，使钢的硬度明显降低。随着回火温度的继续升高（500℃左右），碳与合金元素扩散能力逐渐增强，使碳化物形成元素开始向碳化物相内集中。与低温回火阶段相比，碳化物内合金元素浓度呈线性增加，金相组织与硬度也发生较大变化。
　　6.Cr4Mo4V钢经正常回火后，由于残留奥氏体的分解与细小分散的M2C十MC碳化物的进一步析出，产生钢的弥散硬化，出现钢的二次硬化现象，钢的硬度升高到HRC65。由实验得知：钢中残留碳化物总量为5.42%，基体马氏体含碳量为0.29%碳化物类型主要组成为M2C＋MC及微量的M23C6、M6C。正常的淬一回火显微组织是针状马氏体+一次碳化物+未溶碳化物。
　　7.过高的回火温度将引起碳化物聚集长大，由于M23C6+M6C+M7C3碳化物的大析出，引起马氏体含碳量的急骤降低，显微组织可转变为索氏体、屈氏体或珠光体。

来源：《轴承》1980年04期