车轴轴承磷化膜发红原因分析

　　摘　要：某公司为铁路车辆生产车轴轴承内圈，在某次生产中发现其磷化膜颜色发红。通过采用SEM形貌观察、能谱分析等方法并结合实际生产情况对红色磷化膜进行了分析研究，结果表明红色磷化膜中存在含有K、Ca的化合物等正常颜色磷化膜中没有的相，这就是磷化膜颜色发红的原因。
　　关键词：轴承；磷化；颜色发红；能谱分析
　　某公司为铁路车辆生产车轴轴承内圈，采用的材料为G20GrNi2Mo2，制造工艺为：下料→锻造→锻造后缓冷（相当退火）→机加工→渗碳（930℃，30h降温到870℃，3h，油冷）→低温回火→800℃，45min淬火→低温回火（170℃，4h）→磨削→140℃，5h去应力→精磨→磷化（其中磷化工艺采用磷酸锰铁盐MnPO₄－FePO₄加入硝酸镍，温度90℃，时间7～8min）。
　　按照生产要求，磷化膜颜色应为蓝色，厚度为3～5μm。但在某次生产中发现，磷化膜颜色出现异常，磷化后工件表面呈现出一些红色区域。经与厂方技术人员沟通得知：采用使用多年的油淬火会出现大量红色区域；如果采用使用年限较短的油淬火，红色区域就会减少。另外，在用旧淬火油的情况下大的工件红色区域多，小的工件红色区域少。根据以上信息判断，其原因可能是：淬火油长期使用导致油内杂质增多，工件淬火后影响了表面质量，从而导致磷化膜颜色异常。为查明原因，本文介绍了对异常颜色磷化膜试验的情况，并对其结果进行了分析。
　　1　试验概况
　　从轴承的红色区域和蓝色区域各取多个样品，用酒精清洗干净再吹干。采用SEM（扫描电子显微镜）针对制备的试样进行组织形貌观察，并进行能谱分析。
　　对红色区域进行形貌观察的结果见图1。

图1　红色区域的SEM形貌照片

　　对红色区域不同位置进行能谱分析的结果见图2。

图2 红色区域能谱分析结果

　　从图2可以看到，红色区域的主要成分是C、O、Fe、S、Al、Si、P、K、Ca、Cr、Mn、Ni等元素。
　　对蓝色区域进行形貌观察的结果见图3。红色区域与蓝色区域能谱分析的详细结果见表1。

表1 典型区域能谱相对能量分析表  %

　　对比形貌与能谱分析结果可以得出如下结论：
　　（1）与蓝色区域的结构相比，红色区域中K、Ca元素含量高很多。
　　（2）与蓝色区域的结构相比，红色区域中O含量与Fe含量的比值要高，说明红色区域中氧含量高。
　　（3）蓝色区域组织的晶粒清楚，红色区域的颗粒较细小模糊。
　　2　分析讨论
　　从能谱分析结果来看，红色区域中K、Ca元素含量高很多，而且该区域中O含量与Fe含量的比值要高。这也应该是两种磷化膜颜色不同的原因，可以推断该红色区域应为含铁的化合物所造成^[1]。
　　另外，厂方技术人员提供了如下信息：采用使用多年的油淬火时会出现大量红色区域，如果采用使用年限较短的油淬火，红色区域就会减少。对此现象分析如下：淬火油使用时间长，使得高温工件与油多次反应，从而产生热分解与氧化聚合，生成过氧化物，过氧化物再次分解使油中氧含量增加。同时，由于油使用时间长会溶入空气中的K、Ca等元素，并在淬火时吸附在工件表面，磷化时会发生反应形成含有K和Ca的化合物。另外，淬火油中要加入添加剂，一般为磺酸的钡盐、钠盐、钙盐和磷酸盐等。当淬火油使用时间长时，必然是淬火油多次与高温工件接触，在反复热作用下添加剂会分解出杂质元素，尤其是钠盐中不可避免地存在K。这些元素在淬火时都会吸附在工件表面，Z终影响磷化的效果。
　　车轴轴承磷化处理的关键在于形成磷酸锰系盐^[2]，并沉淀在工件表面，Z终形成蓝色磷化膜保护层。由于含有K和Ca的化合物存在，导致部分区域在磷化过程中不能完全形成磷酸锰系盐，而会形成磷酸钾、磷酸钙等盐。磷酸钾、磷酸钙等盐不能沉淀在工件表面上，这就会使得该区域的的磷化膜形成不完全。在该处铁元素必然会暴露在空气中，并与空气中的氧发生反应，生成Fe₂O₃，Z终导致磷化膜在该区域呈现出红色。能谱分析结果表明，在红色磷化膜中K、Ca元素含量明显高于蓝色磷化膜，而且红色磷化膜中的O含量与Fe含量的比值更高，验证了分析结果的正确性。
　　红色区域与蓝色区域的另一个显著区别是，红色区域磷化膜晶粒很细小模糊，而蓝色区域磷化膜晶粒清楚。这种形貌区别应该也与含有K和Ca的化合物存在有关，因为K和Ca的存在会导致磷化时酸液的pH值不正常，采取磷化工艺只有在额定的pH值下才会形成晶粒清楚的蓝色磷化膜^[3]，具体情况有待进一步研究。

图3 蓝色区域的SEM形貌照片

　　对蓝色区域不同位置进行能谱分析的结果见图4。

图4 蓝色区域能谱分析结果

　　3　结论与建议
　　磷化时表面出现红色区域，是磷化膜中存在含有K和Ca的化合物所致。而这些化合物的存在与淬火油使用时间过长有关。
　　为彻底解决磷化膜发红的问题，建议更换淬火油。厂方根据建议更换淬火油后，红色区域消除。
　　参考文献：
　　[1]奚兵.钢铁零件磷化故障处理[J].电镀与腐蚀,2007,27（12）.
　　[2]李新立.磷化-基本原理及其分类[J].材料保护,1994,27（2）.
　　[3]王砚军.磷化处理在铁路轴承中的应用研究[J].山东建材学院学报,1998,12（2）.